改性硅藻土负载Keggin型杂多酸催化剂制备和其催化性能pdf

来源：张信哲欧宝    发布时间：2025-12-04 10:43:49

  石 油 化 工 · 326 · PETR0CHEMICALTECHN0L0GY 2015年第44卷第3期 改性硅藻土负载Keggin型杂多酸催化剂的 制备及其催化性能 范宗良，张瑞寰，李贵贤 (兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州730050) [摘要]用盐酸与3一氨丙基三乙氧基硅烷对硅藻土进行改性，将改性后硅藻土负载Keggin~HPMo。。VO。杂多酸 (PMoV)， 制得负载型催化剂。采用FTIR，XRD，BET等方法对负载型催化剂进行表征。以正丁醇与乙酸合成乙酸正丁酯的反应为探针 反应，考察了负载型催化剂的制备条件和用量对其性能的影响，并进行了催化剂的重复性实验。表征结果为，PMoV负载 在硅藻土表面上，PMoV仍保持Keggin~结构；负载型催化剂的最佳制备条件为：硅藻土焙烧温度500℃，用2．5molL／的盐酸 酸化，PMoV负载量35％ (w) (占硅藻土的质量 )。在乙酸用量O．10mol、正丁醇用量0．05mol、反应温度120 、反应时间 150min、催化剂用量1．0g的条件下，乙酸正丁酯的收率为90．7％，重复使用5次后乙酸正丁酯的收率仍为81．2％，催化剂可重 复使用。 [关键词]改性硅藻土；杂多酸催化剂；硅烷化 ；酯化 ；乙酸；正丁醇；乙酸正丁酯 [文章编号]1000—8144(2015)03—0326—06 [中图分类号]TQ426．91 [文献标志码]A PreparationandPerformancesofM odifiedDiatomiteSupportedKeggin HeterOpOlyacidCatalysts FanZongliang，ZhangRuihuan，LiGuixian (CollegeofPetrochemicalEngineering，LanzhouUniversityofTechnology，LanzhouGansu730050，China) lAbstractjDiatomitewasmodifiedwithhydrochloricacidand3-aminopropyltriethoxysilane，and thencatalystswerepreparedbysupportingH5PMo1oV2O40heteropolyacidwithKegginstructureonthe modifieddiatomite．ThecatalystswerecharacterizedbymeansofFTIR，XRD andBET，andused intheesterificationofn—butanolandaceticacidto 一butylacetate．Thecharacterizationresultsshowed thattheheteropolyacidwasloadedonthediatomitesurfacesuccessfullyanditsKegginstrucutrewas stillkept．Theoptimalpreparationconditionsforthecatalystwerecalcinationtemperatureofdiatomite 500℃．hydrochloricacidconcentration2．5mol／Landheteropolyacidloading35％(w)(basedonthe massofthemodifieddiatomite)．Undertheconditionsofaceticacid0．10mo1．，z—butanol0．05mo1． reactiontemperautre120oC，reactiontime150minandthecatalystdosage1．0g，theyieldofn-butyl acetatereached90．7％．Theyieldstillreached81-2％ afterthecatalystwasreused5times． 1Keywordsjmodifieddiatomite；heteropolyacidcatalyst；silylation；esterification；aceticacid； n—butanol：n-butylacetate 硅藻土是一种分布广泛 、存储量大的硅质沉 能好等特点E1]，可作为助滤剂 [21、吸附剂 川 、催 积岩，矿物成分主要是蛋白石及其变种。硅藻土具 化剂载体 等大范围的应用于各类化工生产中。硅 有大量排列有序的微孔结构，具有孔隙率高、密度 藻土负载金属、金属氧化物及固体超强酸得到的 小、比表面积较大、吸附性好、耐酸碱性和绝缘性 负载型催化剂具有 良好的催化性能。有关硅藻土 [收稿 日期]2014—08—27； [修改稿 日期]2014—11—17。 [作者简介]范宗良(1969一)，男，河南省沁阳市人，硕士 ，副教授 ，电线，电邮。联系人：李 贵贤，电线期 范宗良等．改性硅藻土负载Keggin型杂多酸催化剂的制备及其催化性能 作为杂多酸载体的报道较少 ，且有关用改性 5％(妒)的APTES溶液，用3mol／L的盐酸调节溶液 硅藻土作为杂多酸载体的研究未见报道。 pH为3～4，在室温下磁力搅拌12h，抽滤，蒸馏水 杂多酸是一种兼具强酸性和强氧化性的多功 冲洗至中性，在110℃下干燥4h，充分研磨，制 能催化剂 ，具有催化活性高、选择性高、反应条 得DiA。 件温和不腐蚀设备等优点。杂多酸独特的 “准液 1．2．2 PMoV的制备 相行为”已经引起催化领域的广泛关注 。 PMoV的制备过程参见文献 [10]。将0．02mol 但纯杂多酸的比表面积小 ，易溶于水及多种有机 的NaVO ·2H，O溶于100mL蒸馏水中，煮沸。将 物 ，若将杂多酸固载于合适载体上，则可提高其 0．01molNa2HPO4·12H2O溶于25mL蒸馏水后加 比表面积 ，改善催化性能，实现循环利用。负载 入~JINaVO ·2H，O溶液中保持30min，然后将0．10 型杂多酸已应用于酯化、烷基化 、异构化和裂解 mol的Na2MoO4·2H2O溶于60mL蒸馏水并加入到 等反应中，且表现出良好的催化活性和选择性 ，常 上述溶液中，在90℃下保持30min。将溶液冷却 用的载体有活性炭 、二氧化硅 [12]、分子筛 [131、 至室温，滴加硫酸溶液调节溶液pHi2~4，将溶液 金属氧化物 ¨ 、离子交换树脂和聚合物等材料。 移人分液漏斗中，并加人适量无水，逐渐加 本工作以硅藻土为载体，对其进行焙烧酸化、 入硫酸，充分振荡后静置，溶液分3层 ，下层橙红 硅烷化等改性处理 ，得到改性硅藻土 (DiA)， 色油状物为杂多酸醚合物。通风吹除杂多酸醚合 然后将Keggin型磷钼钒 (H5PMo1oV2O40)杂多酸 物中的 ，得到粉末状固体，用蒸馏水重结晶 (PMoV)负载在DiA上，得到负载型催化剂，考 2～3次，真空干燥得到晶体状PMoV。 察了催化剂的制备条件和用量对催化剂性能的影 1．2．3 负载型催化剂的制备 响，并考察了催化剂的重复使用性能。 负载型催化剂的负载过程参见文献 [18—20]。 将一定量的PMoV溶于甲醇中，加入一定量DiA， 1 实验部分 超声分散后 ，室温下磁力搅拌5h，然后水浴蒸 1．1 主要仪器与试剂 干，用蒸馏水洗涤固体，在i10℃下干燥后，得到 Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪 ：美 国 PMoV负载的DiA催化剂 ，表示为PMoV／DiA。 Nicolet公司，KBr压片；D／max一2400型x射线衍 作为对 比，将未经改性的硅藻土采取浸渍法 射仪：日本理学Rigaku公司 ，测试条件为CuK 负载PMoV。将一定量的PMoV溶于甲醇，加入 射线mA，扫描范围 一 定量硅藻土，室温下磁力搅拌5h，水浴蒸干， 0。一60。；ASAP一2010型比表面积和孔径分布仪： 洗涤，干燥，得到浸渍法负载型催化剂 ，表示为 美国Micromeritics公司；GC7890Ⅱ型气相色谱 PMoV D／i。 仪：上海天美科学仪器有限公司。 PMoV／DiA或PMoV／Di催化剂 中PMoV的负载 硅藻土：CP，天津市光复精细化工研究所 ； 量 (W)以PMoV占DiA或硅藻土的质量计。 3一氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES)：AR，上海晶 1．3 乙酸正丁酯的合成 纯试剂有限公司；NaHPO4·12HO：AR，天津 在装有温度计、分水器和回流冷凝管的50mL 市大茂化学试剂厂；NaMoO ·2H：O：AR，天津 两 口烧瓶中依次加入一定量的催化剂、0．10mol乙 市化学试剂 四厂；NaVO ·2H，O和正丁醇：AR， 酸和0．05otol正丁醇，以环己烷为带水剂，在 电磁 上海 中秦化学试剂有限公司；无水 和 乙酸： 搅拌下加热至120cc后开始计时，反应150min后 AR，天津市富宇精细化工有限公司；环己烷 ： 结束反应 ，过滤 ，回收催化剂，取滤液进行气相 AR，天津市光复科技发展有限公司。 色谱分析。色谱分析条件为：SE一54毛细管色谱柱 1．2 催化剂的制备 (0．32mm×05larn×30m)，高纯氮气为载气，网 佥测。 1．2．1 硅藻土的改性 酯化反应过程中，正丁醇转化率 ()、乙 硅藻土的改性过程参见文献 [15—20]。将硅 酸正丁酯的选择性 ()及其收率 (y)的计算见式 藻土置于马弗炉中，在一定温度下保持4h。用一 (1)～(3)。 定浓度的盐酸在80℃下酸洗硅藻土 ，保持4h，然 j，_(一b)In×100％ (1) 后抽滤，蒸馏水冲洗至中性，在110℃下干燥后， S=n。I(n一nb)×100％ (2) 充分研磨。称取8g酸洗后的硅藻土，加入25mL (3) 石 油 化 工 PETR0CHEMICALTECHN0L0GY 2015年第44卷 式中， 和 分别为反应前后反应液中正丁醇的物 其Keggin~结构未被破坏。由图1(e)可知，反应后 质的量，mol；nc为反应后反应液中乙酸正丁酯的 PMoV／DiA中归属于PMoV的特征峰变化不大，但 物质的量，otol。 吸收峰强度减弱，可能是因反应过程中部分PMoV 溶脱所致。 2 结果与讨论 2．1．2 XRD表征结果 2．1 催化剂的表征 催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见 ，DiA 2．1．1 FTIR表征结果 在20=22。处存在一个较宽且分散的衍射特征峰， 催化剂的FTIR谱图见图1。由图1可知，硅藻 归属于硅藻质蛋 白石的衍射峰；在20=27。处出现 土的FTIR谱图中主要有两个吸收峰，分别归属于 了一个尖锐的衍射特征峰 ，归属于石英石的衍射 si—O—si键在1087．6cm 处的伸缩振动和si0一H 峰。由此可见，硅藻土改性后，DiA的矿物结构和 键在793．4cm 处的伸缩振动。DiA的FTIR谱图中 晶型未改变。DiA的XRD谱图基本无杂峰出现， 的吸收峰与硅藻土的基本一致 ，但DiA在2854， 表明焙烧与酸化有效处理了硅藻土表面和孔道 内 2925cm 处出现两个弱吸收峰，分别归属于CH， 的有机杂质、沉淀、金属及金属氧化物。PMoV的 基团中c—H键的反对称伸缩振动和对称伸缩振 XRD谱图在20=-8。，10。，17~-20。，260-30~，33。处 动 ，这表 明APTES已接枝于硅藻土表面 。PMoV 出现了PMoV的特征衍射峰，与文献 [1O]报道的 的FTIR谱图在700～1100cm 内有4个明显的特 结果一致，表明合成的PMoV具有Keggin~结构。 征峰 ¨ ，其中，1060～1080cm 处的吸收峰归 属于P—O键的伸缩振动；960～990cm 处的吸收 峰归属于Mo=O键的反伸缩振动；870～900cm 处的吸收峰归属于Mo—o一Mo键在3个MoO八面 体共角的桥氧与金属配位原子形成的反对称伸缩振 动；780～800cm 处的吸收峰归属于Mo—O一M0 键在MoO八面体边桥氧的反对称伸缩振动。 FTIR表征结果这与文献 [10]报道的结果一致，表 明合成的PMoV具有Keggin型结构。 20／(。) 图2 催化剂的XRD谱图 Fig．2 XRD patternsofthecatalysts． a DiA；b PMoV；C PM oV／DiA 由图2还可见 ，PMoV／DiA的XRD谱图在 20=22。处仍存在一个特征衍射峰，是PMoV与DiA 重合的特征衍射峰，但峰高有所降低 ，这可能 是因为PMoV分布在DiA表面，对DiA的晶型产 生一定影响。Jtg~b，PMoV／DiA在20=8。，10。， 26O30。，33。处出现了特征衍射峰，表明负载后 W avenumber／cm ‘ 网1 催化剂的FTIRi~图 PMoV的Keggin型结构未被破坏 。但20=8。，10。 Fig．1 FTIRspectraofcatalysts． 处的特征衍射峰的强度明显降低 ，这原因是 a Diatomite(Di)； PMoV是以单分子状态高度 自由分布在DiA表面， b Diatomite一3一ammoniapropyltriethoxysilanefDiA)； 不再具有大晶粒结构。 C H5PMotoV2040heteropolyacid(PMoV)；d PMoVD／iA； 2．1-3 BET表征结果 e PM oV／DiA afterbeingused5times 催化剂 的BET表征结果 ：DiA。PMoV， 由图1还可见 ，PMoV／DiA的谱图在790cm PMoV／DiA的比表面积分别为25．6，4．9，9．8m ／g。 处出现一个归属于PMoV的特征吸收峰，其他特征 由此可见，负载PMoV后 ，PMoV／DiA的比表面积 峰与DiA相似 ，是因为PMoV的特征峰被硅羟基 ~LDiA的比表面积有所降低，这是因PMoV分散在 的特征峰掩盖 ，表明PMoV已负载到载体上 ，且 DiA的表面及孑L道结构中所致。与PMoV相 比， 第3期 范宗 良等．改性硅藻土负载Keggin~杂多酸催化剂的制备及其催化性能 PMoV／DiA的比表面积有所增大，表明负载有助于 大量的水和气体，孔道 内积聚一些有机大分子 ， 提高催化性能。 这些分子 占据其孔道 ，焙烧温度上升 ，有利于 2．2 不同催化剂的性能比较 硅藻土释放已吸附的分子，孔径和孔密度增大 ， 不同催化剂的性能见表 1。由表1可知，DiA 表面游离出大量羟基，充分发生硅烷化反应。但 有一定的活性，因为DiA为弱酸性 ，带有少量的 当焙烧温度过高时，孔道结构有几率发生坍塌 ，使 B酸中心 ，这也表明DiA适合作为PMoV的载体。 其比表面积降低，表面酸度下降，影响硅烷化效 果，导致其催化活性降低。因此，选择硅藻土焙 与PMov催化剂相比，负载后的PMoV／Di和PMoW 烧温度为500℃较适宜。 DiA催化剂 ，虽正丁醇的转化率有所降低 ，但都 2．3．2 酸化浓度的影响 具有 良好的活性。考虑PMoV的实际用量，负载后 酸化浓度对PMoV／DiA催化性能的影响见图 PMoV的用量远小于纯PMoV的用量。因此，负载 4。由图4可见，酸化浓度(HC1浓度)由1．0mol／L~ 型催化剂仍有很好的催化活性，具有一定的优势。 至2．5mol／L时，正丁醇转化率增大；酸化浓度由 表1 不同催化剂的性能 2．5mol／L~至3．0mol／L时，正丁醇转化率变化不 Table1 Catalyticperformancesofthecatalysts 大。可能的原因是硅藻土的表面和孔道 中均堆积 了许多金属氧化物(主要有氧化铁和氧化铝)以及难 溶的碳酸盐 ，酸化浓度逐渐增加有助于沉淀物的 溶解 ，洗出孔道 内的杂质，减小杂质对反应的影 响，同时增大其比表面积，有助于提高催化剂的 性能。但当酸化浓度增大到某些特定的程度时，杂质已 Reactionconditions：0．10molaceticacid，0．05moln—butanol， 充分洗脱，再继续增大酸化浓度对PMoV／DiA催化 120℃ ，150min，catalyst1．0g． 1)PMoVloading35％(w，basedonthemassofDiorDiA)． 剂的性能影响不大 ，且中低的酸化浓度对硅藻土 的空间结构和孔道结构也无影响。因此 ，选择酸 2-3 催化剂制备条件对催化剂性能的影响 化浓度为2．5mol／L较适宜。 2-3．1 焙烧温度的影响 焙烧温度对PMoV／DiA催化剂性能的影响见 图3。 c(HC1)／(mol·U) 图4 酸化浓度对PMoVD／iA~化剂性能的影响 Fig．4 EffectofHClconcentrationonthe PMoV／DiAcatalystperfomr ance． Calcinationtemperature／ Catalystpreparationconditions：calcinationtemperature500oC， 图3 焙烧温度对PMoV／DiA~化剂性能的影响 PM oVloading35％． Fig．3 Effectofcalcinationtemperatureonthe ReactionconditionsrefefredtoFig．3． PMoV／DiA catalystperformance． Catalystpreparationconditions：cfHC1)=2．5mol／L， 2．3．3 PMoV负载量的影响 PMoV loading35％． PMoV负载量对PMoV／DiA催化剂性能的影响 Reactionconditions：0．10otolaceticacid，0．05moln．butanol。 见图5。由图5可见 ，PMoV负载量 由20％增至35％ 120℃ ，150min，catalyst1．0g． 时，正丁醇转化率逐渐增大；继续增至40％时， 由图3可知 ，焙烧温度从300cC升至500℃， 正丁醇转化率趋于平稳。DiA对于PMoV的负载量 正丁醇转化率显著提升；焙烧温度继续升至700℃， 有一定限度，当PMoV负载量过大时，在实际反应 正丁醇转化率降低。可能的原因是硅藻土可吸附 中，过量的PMoV未被负载 ，是以游离态参加反 石 油 化 工 PErR0CHEMICALTECHNOL0GY 2015年第44卷 应的，反应结束后仍溶于溶液中，没办法回收。因 见图7。酯化反应结束后，从反应液中回收固体催 此，选择PMoV的负载量为35％较适宜。 化剂，进行适当的洗涤和活化处理后 ，在相 同的 反应条件下重新进行酯化反应。由图7可见，新鲜 PMoV／DiA催化剂的乙酸正丁酯收率达到90．7％， 在前3次反应中，反应活性降低较快，是因为部 分PMoV发生溶脱。在后续的重复实验中，正丁醇 的转化率虽仍有所降低，但降幅明显减小 ，5次反 应后，乙酸正丁酯的收率仍为81．2％。这表明DiA 表面接枝得到了带有正电的铵根基团，可通过化 学键合作用有效吸附PMoV阴离子，可大大降低 PMoV的溶脱，从而得到 良好的负载效果。使用新 PMoVloading／％ 鲜PMoV／Di催化剂，乙酸正丁酯的收率为90．4％， 图5 PMoV负载量对PMoWDiA~化剂性能的影响 随重复使用次数的增多，PMoV／Di催化剂的活性 Fig．5 EffectofthePMoV loadingonthePMoV／DiAcatalyst 明显降低 ，使用5次后 ，乙酸正丁酯的收率降为 performance． 20．1％。这是因为未改性的硅藻土只可以通过吸附作 Catalystpreparationconditions：calcinationtemperature500℃ ． c(HC1)=2．5mol／L． 用和分子问作用力负载PMoV，反应中PMoV持续 ReactionconditionsreferredtoFig．3． 溶脱，不断损失，造成催化剂活性下降。 2．4 催化剂用量对酯化反应的影响 PMoV／DiA催化剂用量对酯化反应的影响见 图6。由图6可见 ，当催化剂用量 由0．4g增至1．0g 时，正丁醇转化

  2、成为VIP后，下载本文档将扣除1次下载权益。下载后，不支持退款、换文档。如有疑问请联系我们。

  3、成为VIP后，您将拥有八大权益，权益包括：VIP文档下载权益、阅读免打扰、文档格式转换、高级专利检索、专属身份标志、高级客服、多端互通、版权登记。

  4、VIP文档为合作方或网友上传，每下载1次， 网站将按照每个用户上传文档的质量评分、类型等，对文档贡献者给予高额补贴、流量扶持。如果你也想贡献VIP文档。上传文档

  原创力文档创建于2008年，本站为文档C2C交易模式，即用户上传的文档直接分享给其他用户（可下载、阅读），本站只是中间服务平台，本站所有文档下载所得的收益归上传人所有。原创力文档是网络服务平台方，若您的权利被侵害，请发链接和相关诉求至 电线) ，上传者