具有纳米尺度的共价有机结构（nanoCOF）因其优异的光学与光电特性，在光催化、光电器材等范畴十分重视。但是，传统组成多依靠有机溶剂和外表活性剂，约束了其水相加工性和规模化制备。近来，简略、可扩大且无外表活性剂的室温水相组成战略，构筑了一系列由亚胺键衔接、含卟啉单元的 nanoCOF。经过调控单体与酸催化剂浓度，可准确调理聚合动力学，然后取得高结晶度、尺度可控（约 50 nm–5 µm）、描摹可调（纳米立方体、纳米棒、纳米纤维）且高度涣散的纳米结构。卟啉单元在组成过程中产生质子化，赋予颗粒外表电荷，使其在水中涣散性优异。所得 nanoCOF 具有宽光吸收和优异水相涣散性，可作为光催化剂，在极低用量（0.0074 mol%）下高效催化苄胺氧化偶联反响。
图1. COF-366 水相室温组成与溶剂热组成的比照及其结构表征、微观描摹与涣散性。
图1展现了水相室温组成 nanoCOF-366 的办法及其结构特征。首要，对苯二甲醛（BDA）单体进行醋酸预处理，然后将其滴加至 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉（TAPP）的水涣散液中，敏捷生成棕色沉积。将反响混合物在室温下静置 3 天后，经去离子水洗刷，取得具有高结晶度和高比外表积（1560 m2/g）的 COF 纳米棒（尺度约 70 × 290 nm），可在水中构成安稳通明涣散液。该办法可扩大至克级，且不影响产品的结构、描摹及涣散性。比较之下，溶剂热组成的样品易聚会、涣散性差，且组成条件严苛，这足够体现了该办法在绿色组成、可规模化及结构可控性方面的显着优势。
图2. 经过调理有机单体和醋酸催化剂浓度完成 nanoCOF-366 的描摹与尺度调控
聚合反响的动力学是 COF 成核与结晶的重要的条件。经过全因子实验设计调控单体和酸催化剂浓度，nanoCOF-366 的尺度和描摹得以准确操控（50 nm–5 µm；纳米立方体、纳米棒、纳米纤维），产品均具有高比外表积和杰出结晶度（图2）。此外，该办法具有必定普适性：以 TAPP 为氨基配体，选用不同二醛单体（如 DMTA = 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，BDCA = 4,4′-联苯二甲醛）均可成功组成可控描摹、在水中均匀涣散的 nanoCOFs。
图3. NanoCOF 的光学吸收、质子化特性、水中涣散性、长时间安稳性及光电功能及其与溶剂热组成 COF 样品的比较
为评价光催化潜力，作者首要调查了 nanoCOF 的光物理性质（图3）。其水相涣散液显现强 UV–vis 吸收，比较 TAPP 单体，Soret 带（∼450 nm）和 Q 带（∼650–700 nm）显着红移且吸收增强，标明卟啉单元质子化，与高 ζ 电位（40.1–51.3 mV）共同，也解说了其在水中优异涣散性。固态下可吸收 UV–vis–NIR 光，带隙为 1.55–1.62 eV。因为其安稳的质子化结构、宽光吸收和优异光电功能，nanoCOF-366 可在水相中以空气催化苄胺氧化生成亚胺，仅用 0.044 mol% 催化剂即可在 3 小时内完成 99% 收率，显着优于溶剂热组成 COF（56% 收率）。一起，其可重复使用性和光安稳性优异，接连 8 次循环后催化活性和结晶性坚持无缺（图4）。
图4. NanoCOF-366 光催化苄胺氧化反响的催化功能与机理剖析。
该研讨为 COF 的纳米尺度与描摹调控及绿色组成供给了新的战略，有望推进其在光催化使用及光电功能研讨方面的开展。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，该研讨的榜首作者为乌普萨拉大学博士后孔雪莹。
