一种磷酸酯偶联剂的制备方法

  本发明针对现有偶联剂成本高、效果差的问题，提出一种以P₂O₅与高级脂肪醇（C₁₂-C₂₄）在20-90℃反应制备磷酸酯偶联剂的新方法。通过优化反应条件（摩尔比1:3、分批加料、弱碱性洗涤），获得的偶联剂可明显提升碳酸钙等填料与聚烯烃的界面结合力，使填充材料兼具高刚性、耐热性及优异冲击强度，同时降低生产所带来的成本。该方法工艺简单、无污染，适用于多种填料和聚合物体系。

  本发明涉及有机合成领域，是一种磷酸酯偶联剂的制备方法。该磷酸酯偶联剂非常适合于处理碳酸鈣等填料，并对聚烯烃类聚合物进行填充复合。

  填充复合是当今高分子材料发展的主要方向之一，它不仅能提高高分子材料的物理机械性能，而且能大幅度降低材料成本，这在石油价格持续上涨，化工原料日趋紧张的今天具有很重要的意义。但单纯无机填料的加入常降低高分子材料的韧性，使加工流动性变差。

  偶联剂是一种能增进高分子材料与无机填料间相互作用，从而起到增进界面粘合，改善或提高复合材料性能等多方面功能的化合物。从四十年代硅烷偶联剂的出现到至今，商品化的各种偶联剂已达数百种之多，磷酸酯便是其中的一类。但大多数偶联剂仍存在着针对性不强，偶联效果不理想、价格偏高(每吨3～5万元)等缺点。

  由于广义上的磷酸酯是泛指含磷和具有酯基结构的有机磷化合物，因而随酯基数量及酯基结构不同可繁衍出许多种类来。自然，种类不同，其性能及用途也不完全一样。即使是用作偶联剂使用的磷酸酯也会因其原料不同，合成工艺条件不同，而得到不同结构、性能和用途的偶联剂。如日本专利JP62，225，556公开的一种专门处理填料/不饱和聚酯体系的磷酸酯偶联剂，该偶联剂的结构为

  属低级醇磷酸酯的范畴。从文中公开的数据分析来看，其偶联效果只体现在明显地增加了填料的用量，而对材料的加工性能和成型产品的物理性能基本上没有影响。文中未具体公开制备方法。

  本发明的任务是提供一种制备磷酸酯偶联剂的方法，并使使用该方法制备的磷酸酯偶联剂处理的填料，可对聚烯烃类聚合物进行填充，且不仅可增加填料用量，减少相关成本，还可使填充复合后的高分子材料的刚性、模量、热变形温度提高或保持不变的同时，大幅度地提高填充聚合物的冲击强度和加工流动性。

  本发明的任务是通过以下技术方案完成的在升温至20～90℃的1～4摩尔的高级脂肪醇中，加入1摩尔的P2O5，恒温搅拌反应3～7小时，然后加水洗滌至水呈中性。将反应物脱水真空干燥即得结构式为

  其中所用的高级脂肪醇为含碳原子数12～24的烷基。P2O5与高级脂肪醇的最佳反应摩尔比为1∶3。

  本发明制备的磷酸酯偶联剂用量为每100重量份填料用0.1～5重量份，可采用通常的方法与填料和聚合物混合，但以磷酸酯预先处理填料后，再与聚合物混合的方法效果最佳。

  适用本发明制备的磷酸酯偶联剂的填料有碳酸鈣、滑石粉、三氧化铝、氧化镁、陶土、硅藻土等。但非常适合于碳酸鈣、为碳酸鈣的特效偶联剂。

  适用本发明制备的磷酸酯偶联剂的聚合物有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS塑料等。如聚合物有一定韧性的，则填充效果更好。

  实施例一在反应瓶中加入100克十二醇，反应温度控制在25～30℃，然后分批加入P2O5，共20～30克，恒温搅拌反应3小时;停止搅拌反应，加入5%的Na2CO3水溶液50毫升左右，中和剩余的P2O5使反应液呈弱碱性;再向反应液中加入大量水，反复洗滌反应产物至洗滌水呈中性;用分液漏斗分离产物和水溶液、真空干燥反应产物，即可得到重98～105克磷酸十二单酯、磷酸十二双酯和十二醇的混合物，该混合物即可用作偶联剂。

  实施例二在反应瓶中加入100克十八醇，反应温度控制在65～75℃，待十八醇全部溶化后，分批加入15～20克P2O5，恒温搅拌反应6小时;停止搅拌反应，加入预热到70～80℃的5%的Na2CO3水溶液35毫升左右，中和剩余的P2O5，使反应液呈弱碱性;再向反应液中加入大量的热水，反复洗滌反应产物至洗滌水呈中性;用分液漏斗分离产物和水溶液，真空干燥反应产物，即可得到重110克左右的磷酸十八单酯、磷酸十八双酯和十八醇的混合物，该混合物即可用作偶联剂。

  用本发明制备的磷酸酯处理填料、制备填充母料以及填料/聚合物体系后，测试物理性能的情况如下一、经磷酸酯处理前后碳酸鈣表面亲油性变化。

  试验方法先将处理与未处理的碳酸鈣压成圆片，用液体石蜡测定接触角。结果为处理前89～90度，处理后3～4度，这表明经磷酸酯处理后的CaCO3其亲油性大幅度提升，与聚合物能产生很好的浸润，包复、粘附等界面作用。

  二、磷酸酯、钛酸酯处理碳酸鈣填充HDPE(HDPE)的某些物理性能比较。

  试验方法先用磷酸酯和市售的钛酸酯处理碳酸鈣，然后在145～150℃下与牌号为1156的HDPE混合10分钟，在180℃平板压机上压制4mm厚的表面光洁板体，再用万能制样机制取拉伸样条、弯曲样条以及缺口冲击样条，最后分别按GB1843-83、GB1040-79、GB1042-79、GB1634-79、GB3682-83进行冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、热变形温度以及熔融指数的测试，测试载荷为2160克。测试结果见下表t

  注HDPE/CaCO3＝70/30三、含磷酸酯填充母料填充HDPE(HDPE)与高密度聚乙烯(HDPE)本体的冲击强度、拉伸强度比较。

  试验方法用磷酸酯处理后的碳酸鈣85份与塑化后的载体树脂15份(载体树脂分别为牌号7068的低密度聚乙烯(LLDPE)、7008与5000S的高密度聚乙烯(HDPE))，在混炼温度130～140℃下混炼20分钟，粉碎造粒制得母料。取母料25份分别与牌号7008和1156的高密度聚乙烯混合制成填充塑料，按二所述的方法制备样条测试，其结果见下表

  本发明具有如下优点1.本发明使用的原料来源广泛、成本低廉、其制备工艺简单、可靠、重复性好，无三废污染;

  2.本发明制备的磷酸酯针对性强、使用后除能增加填料用量、降低聚合物材料成本外，还能大幅度提升聚合物材料的冲击强度和加工流动性;

  3.用本发明制备的磷酸酯偶联剂处理碳酸鈣，生产碳酸鈣填充母料与聚烯烃类聚合物共混，除可以明显提高其力学性能和其它物理性能外，还能改进填充塑料的制备工艺，改善操作条件，减少环境污染，因此对填充塑料的生产、加工和应用有重要的实际意义;

  4.本发明制备的磷酸酯偶联剂非常适合于处理碳酸鈣等填料，并对聚烯烃类聚合物进行填充复合，其经济效益显著，以填充物是碳酸鈣为例，生产一吨填充量为30%的高密度聚乙烯可获效益500～600元，生产一吨比例为高密度聚乙烯/碳酸鈣＝15/85的填充母料可获效益900～1，000元。

  (R为烷基)磷酸酯偶联剂的方法，其特征是无机酸为P2O5，醇为高级脂肪醇，二者的反应摩尔比为1∶1～4，在升温至20～90℃的高级脂肪醇中加入P2O5，恒温搅拌反应3～7小时后，加水洗滌至水呈中性，脱水线所述的方法，其特征是P2O5与高级脂肪酸二者的最佳反应摩尔比为1∶3。

  3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所用的高级脂肪醇为含碳原子数12～24的烷基。

  5.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应停止后，再加入5%的Na2CO3水溶液中和剩余的P2O5，至反应液呈弱碱性，以加快水洗速度。

  6.根据权利3所述的方法，其特征是当高级脂肪醇为含碳原子数12的烷基时，其反应温度控制在25～30℃，反应时间3小时。

  7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征是当高级脂肪醇为含碳原子数12的烷基时，其反应温度控制在25～30℃，反应时间3小时。

  8.根据权利要求3所述的方法，其特征是当高级脂肪醇为含碳原子数18的烷基时，其反应温度控制在65～75℃，反应时间6小时。

  9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征是当高级脂肪醇为含碳原子数18的烷基时，其反应温度控制在65～75℃，反应时间6小时。

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